Modelowanie przemian fazowych i segregacji pierwiastków w żużlach hutniczych

Żużle po procesach hutniczych z pozoru stanowią niewdzięczny temat badawczy – nie zawierają wyjątkowo cennych pierwiastków takich jak złoto, platyna lub ziemie rzadkie, przeważnie posiadają skrytokrystaliczną budowę, a z ich charakterystyki nie sposób odtworzyć historii Ziemi. Przy bliższym spojrzeniu okazuje się jednak, że stanowią one niemal niewyczerpalny materiał badawczy uwzględniający szereg aspektów: ze względu na unikatowy skład chemiczny i warunki krystalizacji stanowią one wielkoskalowy eksperyment geochemiczny i petrograficzny; w ich budowie odnaleźć można wyjątkowo rzadkie minerały; ich wietrzenie wpływa na otaczające środowisko – glebę, wodę oraz materię organiczną, a na ich bazie możliwe jest odtworzenie przebiegu historycznego procesu wytopu.

Porównanie składu fazowego oryginalnych żużli hutniczych oraz ich syntetycznych odpowiedników po eksperymentach wysokotemperaturowych z kontrolowanym czasem chłodzenia. I tutaj pojawia się problem temperatury krystalizacji żużli. Jest ona tak istotnym czynnikiem, że bez jej precyzyjnego określenia ciężko mówić o pełnym opisie tego materiału. Wpływa ona na jego parametry fizyczne, skład fazowy, skład chemiczny, oraz specjację pierwiastków pomiędzy poszczególnymi fazami. Bez określenia temperatury stopu nie jest możliwy pełny opis reakcji w nim zachodzących zarówno pomiędzy fazami i stopem, jak i rozdziału pierwiastków między stop i ciała stałe. Również odtworzenie historycznego procesu hutniczego bez określenia tego czynnika może być pozbawione podstaw merytorycznych. Dlatego tak kluczowe jest opracowanie możliwie precyzyjnej i dokładnej metody jej wyznaczania. Dotychczas popularnie stosowane techniki mają tendencję do zawyżania uzyskiwanych wyników ze względu na skomplikowany skład żużla, bądź posiadają istotne ograniczenia, często w praktyce uniemożliwiające ich zastosowanie.

Podejście eksperymentalne jest odpowiedzią na te ograniczenia i z założenia umożliwi ono najdokładniejsze przybliżenie temperatury krystalizacji żużli. Podejście to opiera się na wieloczynnikowej analizie podobieństwa pomiędzy żużlami eksperymentalnie wytworzonymi w piecu a tymi pobranymi ze składowiska. Analiza uwzględnia procentowy skład fazowy żużli, cechy morfologiczne kryształów, specjację pierwiastków pomiędzy fazami oraz szkliwem. Poprzez odpowiednie programowanie pracy pieca możliwe jest nie tylko ogrzanie stopu do blisko 1600°C, ale również symulowanie różnych warunków składowania – szybkie, powolne bądź mieszane chłodzenie stopu.

Warto również podkreślić, że opracowywana metodyka nie odnosi się jedynie do żużli. Z powodzeniem można ją również stosować do naturalnych skał krystalizujących w warunkach wysokich temperatur i niskich ciśnień, czyli większości skał wulkanicznych.

Zastosowanie podejścia eksperymentalnego pozwoliło na precyzyjną, jakościową i ilościową rekonstrukcję powstawania paragenez opartych o melilit, pseudowollastonit/wollastonit, plagioklaz i szkło w badanych żużlach. Analizy porównawcze warunków temperaturowych, składu fazowego i chemicznego oraz chemii minerałów dowodzą, że dane uzyskane dla żużli dobrze korespondują ze skałami naturalnymi w szczególności melilitolitami z Colle Fabbri (Włochy). Przeprowadzone eksperymenty doprowadziły nas do uzyskania kluczowych informacji na temat procesu krystalizacji - stwierdzono, że w przypadku badanego materiału krystalizacja rozpoczęła się w zakresie temperatur 1250-1300°C, a gradient termiczny tylko częściowo wpłynął na różnicowanie faz, a istotnie na zanik pierwotnego szkła. Jednocześnie mniej niż 84 h wystarczy, aby rozwinąć zróżnicowany zespół mineralny z kryształami o wielkości do kilku mm.

Badania wykazały również, że podczas wytopu cynku istotnym czynnikiem były reakcje pomiędzy stopem a materiałami ogniotrwałymi. Reakcje przejawiają się wzbogaceniem materiałów ogniotrwałych w ołów, sód, potas oraz cynk i arsen z wypieraniem w głąb materiałów żelaza, magnezu i wapnia. Zależności temperaturowe i separacja grawitacyjna w rezultacie prowadziła do powstania stref wzbogaconych w arsen i ołów, obniżających przebieg solidusu w układzie i korozję materiałów ogniotrwałych. Uwalnianie z nich pierwiastki, głównie krzem i glin, łączyły się z ołowiem, arsenem i innymi pierwiastkami niekompatybilnymi tworząc ostatecznie szkliwo o dużym potencjale emisji Pierwiastków Potencjalnie Toksycznych.

Przeprowadzone badania uwzględniające metodę eksperymentalną znalazły również zastosowanie w archeologii - pozwoliły na odtworzenie procesu wytopu ołowiu w hucie Łosień z XII wieku i w Sławkowie w XVI – XVII wieku, oraz złota w Złotym Stoku w XV-XVII wieku.